制藥產(chǎn)生的污水因其污染物多屬于結構復雜、有毒、有害和生物難以降解的有機物質(zhì)，對水體造成嚴重的污染。同時(shí)工業(yè)污水還呈明顯的酸、堿性，部分污水中含有過(guò)高的鹽分藥廠(chǎng)。廢水主要包括抗生素生產(chǎn)廢水、合成藥物生產(chǎn)廢水、中成藥生產(chǎn)廢水以及各類(lèi)制劑生產(chǎn)過(guò)程的洗滌水和沖洗廢水四大類(lèi)。其廢水的特點(diǎn)是成分復雜、有機物含量高、毒性大、色度深和含鹽量高，特別是生化性很差，且間歇排放，屬難處理的工業(yè)廢水。

一、制藥廢水處理技術(shù)

制藥廢水的處理技術(shù)可歸納為以下幾種：物化處理、化學(xué)處理、生化處理以及多種方法的組合處理等，各種處理方法具有各自的優(yōu)勢及不足。

1.物化處理

根據制藥廢水的水質(zhì)特點(diǎn)，在其處理過(guò)程中需要采用物化處理作為生化處理的預處理或后處理工序。目前應用的物化處理方法主要包括混凝、氣浮、吸附、氨吹脫、電解、離子交換和膜分離法等。

1.1混凝法

該技術(shù)是目前國內外普遍采用的一種水質(zhì)處理方法，它被廣泛用于制藥廢水預處理及后處理過(guò)程中，如硫酸鋁和聚合硫酸鐵等用于中藥廢水等。高效混凝處理的關(guān)鍵在于恰當地選擇和投加性能優(yōu)良的混凝劑。近年來(lái)混凝劑的發(fā)展方向是由低分子向聚合高分子發(fā)展，由成分功能單一型向復合型發(fā)展。劉明華等以其研制的一種高效復合型絮凝劑F-1處理急支糖漿生產(chǎn)廢水，在 pH為6.5，絮凝劑用量為300 mg/L時(shí)，廢液的COD、SS和色度的去除率分別達到69.7%、96.4%和87.5%，其性能明顯優(yōu)于PAC(粉末活性炭)、聚丙烯酰胺(PAM)等單一絮凝劑。

工藝流程圖：

1.2氣浮法

氣浮法通常包括充氣氣浮、溶氣氣浮、化學(xué)氣浮和電解氣浮等多種形式。新昌制藥廠(chǎng)采用CAF渦凹氣浮裝置對制藥廢水進(jìn)行預處理，在適當藥劑配合下，COD的平均去除率在25%左右。

工藝流程：

1.3  吸附法

常用的吸附劑有活性炭、活性煤、腐殖酸類(lèi)、吸附樹(shù)脂等。武漢健民制藥廠(chǎng)采用煤灰吸附－兩級好氧生物處理工藝處理其廢水。結果顯示，吸附預處理對廢水的COD去除率達41.1%，并提高了BOD5/COD值。

工藝流程：

1.4  膜分離法

膜技術(shù)包括反滲透、納濾膜和纖維膜，可回收有用物質(zhì)，減少有機物的排放總量。該技術(shù)的主要特點(diǎn)是設備簡(jiǎn)單、操作方便、無(wú)相變及化學(xué)變化、處理效率高和節約能源。朱安娜等采用納濾膜對潔霉素廢水進(jìn)行分離實(shí)驗，發(fā)現既減少了廢水中潔霉素對微生物的抑制作用，又可回收潔霉素。

工藝流程圖：

1.5  電解法

該法處理廢水具有高效、易操作等優(yōu)點(diǎn)而得到人們的重視，同時(shí)電解法又有很好的脫色效果。采用電解法預處理核黃素上清液，COD、SS和色度的去除率分別達到71%、83%和67%。

2.化學(xué)處理

應用化學(xué)方法時(shí)，某些試劑的過(guò)量使用容易導致水體的二次污染，因此在設計前應做好相關(guān)的實(shí)驗研究工作?；瘜W(xué)法包括鐵炭法、化學(xué)氧化還原法（fenton試劑、H2O2、O3）、深度氧化技術(shù)等。

工藝流程圖：

2.1  鐵炭法

工業(yè)運行表明，以Fe-C作為制藥廢水的預處理步驟，其出水的可生化性可大大提高。樓茂興等采用鐵炭—微電解—厭氧—好氧—氣浮聯(lián)合處理工藝處理甲紅霉素、鹽酸環(huán)丙沙星等醫藥中間體生產(chǎn)廢水，鐵炭法處理后COD去除率達20%，最終出水達到國家《廢水綜合排放標準》(GB8978—1996)一級標準。

2.2  Fenton試劑處理法

亞鐵鹽和H2O2的組合稱(chēng)為Fenton試劑，它能有效去除傳統廢水處理技術(shù)無(wú)法去除的難降解有機物。隨著(zhù)研究的深入，又把紫外光（UV）、草酸鹽（C2O42-）等引入Fenton試劑中，使其氧化能力大大加強。程滄滄等[10]以TiO2為催化劑，9 W低壓汞燈為光源，用Fenton試劑對制藥廢水進(jìn)行處理，取得了脫色率100%，COD去除率92.3%的效果，且硝基苯類(lèi)化合物從8.05 mg/L降至0.41 mg/L。

工藝流程圖：

2.3采用該法能提高廢水的可生化性

采用該法能提高廢水的可生化性，同時(shí)對COD有較好的去除率。如Balcioglu等對3種抗生素廢水進(jìn)行臭氧氧化處理，結果顯示，經(jīng)臭氧氧化的廢水不僅BOD5/COD的比值有所提高，而且COD的去除率均為75%以上。

2.4  氧化技術(shù)

又稱(chēng)高級氧化技術(shù)，它匯集了現代光、電、聲、磁、材料等各相近學(xué)科的最新研究成果，主要包括電化學(xué)氧化法、濕式氧化法、超臨界水氧化法、光催化氧化法和超聲降解法等。

其中紫外光催化氧化技術(shù)具有新穎、高效、對廢水無(wú)選擇性等優(yōu)點(diǎn)，尤其適合于不飽合烴的降解，且反應條件也比較溫和，無(wú)二次污染，具有很好的應用前景。與紫外線(xiàn)、熱、壓力等處理方法相比，超聲波對有機物的處理更直接，對設備的要求更低，作為一種新型的處理方法，正受到越來(lái)越多的關(guān)注。肖廣全等[13]用超聲波－好氧生物接觸法處理制藥廢水，在超聲波處理60 s，功率200 w的情況下，廢水的COD總去除率達96%。

工藝流程圖：

3 生化處理

生化處理技術(shù)是目前制藥廢水廣泛采用的處理技術(shù)，包括好氧生物法、厭氧生物法、好氧－厭氧等組合方法。

3.1  好氧生物處理

由于制藥廢水大多是高濃度有機廢水，進(jìn)行好氧生物處理時(shí)一般需對原液進(jìn)行稀釋?zhuān)虼藙?dòng)力消耗大，且廢水可生化性較差，很難直接生化處理后達標排放，所以單獨使用好氧處理的不多，一般需進(jìn)行預處理。常用的好氧生物處理方法包括活性污泥法、深井曝氣法、吸附生物降解法(AB法)、接觸氧化法、序批式間歇活性污泥法(SBR法)、循環(huán)式活性污泥法（CASS法）等。

（1）深井曝氣法

深井曝氣是一種高速活性污泥系統，該法具有氧利用率高、占地面積小、處理效果佳、投資少、運行費用低、不存在污泥膨脹、產(chǎn)泥量低等優(yōu)點(diǎn)。此外，其保溫效果好，處理不受氣候條件影響，可保證北方地區冬天廢水處理的效果。東北制藥總廠(chǎng)的高濃度有機廢水經(jīng)深井曝氣池生化處理后，COD去除率達92.7%，可見(jiàn)用其處理效率是很高的，而且對下一步的治理極其有利，對工藝治理的出水達標起著(zhù)決定性作用。

工藝流程圖：

（2）AB法

AB法屬超高負荷活性污泥法。AB工藝對BOD5、COD、SS、磷和氨氮的去除率一般均高于常規活性污泥法。其突出的優(yōu)點(diǎn)是A段負荷高，抗沖擊負荷能力強，對pH和有毒物質(zhì)具有較大的緩沖作用，特別適用于處理濃度較高、水質(zhì)水量變化較大的廢水。楊俊仕等采用水解酸化－AB生物法工藝處理抗生素廢水，工藝流程短，節能，處理費用也低于同種廢水的化學(xué)絮凝－生物法處理方法。

工藝流程圖：

（3）生物接觸氧化法

該技術(shù)集活性污泥和生物膜法的優(yōu)勢于一體，具有容積負荷高、污泥產(chǎn)量少、抗沖擊能力強、工藝運行穩定、管理方便等優(yōu)點(diǎn)。很多工程采用兩段法，目的在于馴化不同階段的優(yōu)勢菌種，充分發(fā)揮不同微生物種群間的協(xié)同作用，提高生化效果和抗沖擊能力。在工程中常以厭氧消化、酸化作為預處理工序，采用接觸氧化法處理制藥廢水。哈爾濱北方制藥廠(chǎng)采用水解酸化－兩段生物接觸氧化工藝處理制藥廢水，運行結果表明，該工藝處理效果穩定、工藝組合合理。隨著(zhù)該工藝技術(shù)的逐漸成熟，應用領(lǐng)域也更加廣泛。

（4）SBR法

SBR法具有耐沖擊負荷強、污泥活性高、結構簡(jiǎn)單、無(wú)需回流、操作靈活、占地少、投資省、運行穩定、基質(zhì)去除率高、脫氮除磷效果好等優(yōu)點(diǎn)，適合處理水量水質(zhì)波動(dòng)大的廢水。

王忠用SBR工藝處理制藥廢水的試驗表明：曝氣時(shí)間對該工藝的處理效果有很大影響；設置缺氧段，尤其是缺氧與好氧交替重復設計，可明顯提高處理效果；反應池中投加PAC的SBR強化處理工藝，可明顯提高系統的去除效果。近年來(lái)該工藝日趨完善，在制藥廢水處理中應用也較多，邱麗君等采用水解酸化－SBR法處理生物制藥廢水，出水水質(zhì)達到GB8978－1996一級標準。

工藝流程圖：

3.2　厭氧生物處理

目前國內外處理高濃度有機廢水主要是以厭氧法為主，但經(jīng)單獨的厭氧方法處理后出水COD仍較高，一般需要進(jìn)行后處理（如好氧生物處理）。目前仍需加強高效厭氧反應器的開(kāi)發(fā)設計及進(jìn)行深入的運行條件研究。在處理制藥廢水中應用較成功的有上流式厭氧污泥床（UASB）、厭氧復合床(UBF)、厭氧折流板反應器（ABR）、水解法等。

（1）UASB法

UASB反應器具有厭氧消化效率高、結構簡(jiǎn)單、水力停留時(shí)間短、無(wú)需另設污泥回流裝置等優(yōu)點(diǎn)。采用UASB法處理卡那霉素、氯酶素、VC、SD和葡萄糖等制藥生產(chǎn)廢水時(shí)，通常要求SS含量不能過(guò)高，以保證COD去除率在85%～90%以上。二級串聯(lián)UASB的COD去除率可達90%以上。

工藝流程圖：

（2）UBF法

UBF法買(mǎi)文寧等將UASB和UBF進(jìn)行了對比試驗，結果表明，UBF具有反應液傳質(zhì)和分離效果好、生物量大和生物種類(lèi)多、處理效率高、運行穩定性強的特征，是實(shí)用高效的厭氧生物反應器。

工藝流程圖：

（3）水解酸化法

水解池全稱(chēng)為水解升流式污泥床（HUSB），它是改進(jìn)的UASB。水解池較之全過(guò)程厭氧池有以下優(yōu)點(diǎn)：不需密閉、攪拌，不設三相分離器，降低了造價(jià)并利于維護；可將廢水中的大分子、不易生物降解的有機物降解為小分子、易生物降解的有機物，改善原水的可生化性；反應迅速、池子體積小，基建投資少，并能減少污泥量。近年來(lái)，水解－好氧工藝在制藥廢水處理中得到了廣泛的應用，如某生物制藥廠(chǎng)采用水解酸化－二段式生物接觸氧化工藝處理制藥廢水，運行穩定，有機物去除效果顯著(zhù)，COD、BOD5和SS的去除率分別為90.7%、92.4%和87.6%。

工藝流程圖：

3.3  厭氧－好氧及其他組合處理技術(shù)

由于單獨的好氧處理或厭氧處理往往不能滿(mǎn)足要求，而厭氧－好氧、水解酸化－好氧等組合工藝在改善廢水的可生化性、耐沖擊性、投資成本、處理效果等方面表現出了明顯優(yōu)于單一處理方法的性能，因而在工程實(shí)踐中得到了廣泛應用。如利民制藥廠(chǎng)采用厭氧－好氧工藝處理制藥廢水，BOD5去除率達98%，COD去除率達95%，處理效果穩定；肖利平等采用微電解－厭氧水解酸化－SBR工藝處理化學(xué)合成制藥廢水，結果表明，整個(gè)串聯(lián)工藝對廢水水質(zhì)、水量的變化具有較強的耐沖擊能力，COD去除率可達86%～92%，是處理制藥廢水的一種理想的工藝選擇；胡大鏘等在對醫藥中間體制藥廢水的處理中采用水解酸化－A/O－催化氧化－接觸氧化工藝，當進(jìn)水COD為12 000 mg/Ｌ左右時(shí)，出水COD達300 mg/Ｌ以下；許玫英等采用生物膜－SBR法處理含生物難降解物的制藥廢水，COD的去除率能達到87.5%～98.31%，遠高于單獨的生物膜法和SBR法的處理效果。

此外，隨著(zhù)膜技術(shù)的不斷發(fā)展，膜生物反應器(MBR)在制藥廢水處理中的應用研究也逐漸深入。MBR綜合了膜分離技術(shù)和生物處理的特點(diǎn)，具有容積負荷高、抗沖擊能力強、占地面積小、剩余污泥量少等優(yōu)點(diǎn)。白曉慧等采用厭氧－膜生物反應器工藝處理COD為25 000 mg/L的醫藥中間體酰氯廢水，選用杭州化濾膜工程公司生產(chǎn)的ZKM-W0.5T型膜組件，系統對COD的去除率均保持在90%以上；Livinggston等利用專(zhuān)性細菌降解特定有機物的能力，首次采用了萃取膜生物反應器處理含3，4-二氯苯胺的工業(yè)廢水，HRT為2 h，其去除率達到99%，獲得了理想的處理效果。盡管在膜污染方面仍存在問(wèn)題，但隨著(zhù)膜技術(shù)的不斷發(fā)展，將會(huì )使MBR在制藥廢水處理領(lǐng)域中得到更加廣泛的應用。

工藝流程圖：

制藥廢水處理技術(shù)及選擇

藥廠(chǎng)廢水的水質(zhì)特點(diǎn)使得多數制藥廢水單獨采用生化法處理根本無(wú)法達標，所以在生化處理前必須進(jìn)行必要的預處理。一般應設調節池，調節水質(zhì)水量和pH，且根據實(shí)際情況采用某種物化或化學(xué)法作為預處理工序，以降低水中的SS、鹽度及部分COD，減少廢水中的生物抑制性物質(zhì)，并提高廢水的可降解性，以利于廢水的后續生化處理。

預處理后的廢水，可根據其水質(zhì)特征選取某種厭氧和好氧工藝進(jìn)行處理，若出水要求較高，好氧處理工藝后還需繼續進(jìn)行后處理。具體工藝的選擇應綜合考慮廢水的性質(zhì)、工藝的處理效果、基建投資及運行維護等因素，做到技術(shù)可行，經(jīng)濟合理?？偟墓に嚶肪€(xiàn)為預處理－厭氧－好氧－（后處理）組合工藝。如陳明輝等采用水解吸附—接觸氧化—過(guò)濾組合工藝處理含人工胰島素等的綜合制藥廢水，處理后出水水質(zhì)優(yōu)于GB8978－1996的一級標準。氣?。猓佑|氧化工藝處理化學(xué)制藥廢水、復合微氧水解－復合好氧－砂濾工藝處理抗生素廢水、氣?。璘BF－CASS工藝處理高濃度中藥提取廢水等都取得了較好的處理效果。

二、制藥廢水處理工程

HDIC與CASS復合工藝處理高濃度制藥廢水

1、 廢水水質(zhì)與水量

某制藥企業(yè)以青霉素類(lèi)及頭孢菌素類(lèi)粉針生產(chǎn)為主，其小型青霉素類(lèi)原料藥合成車(chē)間產(chǎn)生的廢水主要分兩類(lèi)：一是粉針劑車(chē)間洗滌、洗瓶、化驗室排水等廢水，COD濃度較低，采用水解／生物接觸氧化工藝處理；二是來(lái)自原料合成過(guò)程中結晶、提純等工序母液的排放，潔凈區的清場(chǎng)、消毒等環(huán)節的排水，這類(lèi)廢水主要污染物有丁醇、丙酮等有機溶劑、少量的抗生素原粉及較高濃度的NaCI、KCI等鹽類(lèi)，COD濃度較高，水量波動(dòng)較大，水質(zhì)實(shí)測結果見(jiàn)表1。

本廢水處理工程主要針對這部分高濃度廢水。廢水處理站處理能力為260 m3／d，處理出水水質(zhì)需達到《制藥工業(yè)污染物排放標準 混裝制劑類(lèi)》(GB21908—2008)。

2、廢水處理技術(shù)的確定

結合本工程實(shí)際，采用HDIC與CASS相結合的處理工藝，工藝流程見(jiàn)圖1。

各工序設計處理效果見(jiàn)表2。

從實(shí)測進(jìn)水水質(zhì)看，其BOD5／COD＞0．5，屬生化性較好的有機廢水，宜采用生化工藝處理。由于綜合廢水的BOD5遠大于l000 mg／L，故選用厭氧處理技術(shù)是經(jīng)濟合理的。

HDIC(厭氧多循環(huán)反應器)將EGSB和IC兩種工藝相結合，在已有的IC反應器基礎上增加EGSB出水回流，并設置了內回流和沼氣回流，強化了反應器內循環(huán)，使得液體上升流速增大，容積負荷高且產(chǎn)氣量大；顆粒污泥的沉降速度遠大于液體的上升流速，顆粒污泥不會(huì )因為液體的紊動(dòng)而流失，保證了反應器內的污泥濃度；反應器的啟動(dòng)時(shí)間短，高徑比大，占地面積小。由于厭氧出水水質(zhì)一般達不到排放標準，仍需后接好氧處理。

目前國內處理此類(lèi)廢水主要采用的好氧工藝有活性污泥法、生物接觸氧化法等。其中CASS工藝不但具有良好的有機物處理效果，而且具有很好的脫氮除磷效果，在生活污水、工業(yè)廢水處理工程中均有應用。

3、工藝說(shuō)明

3．1 預處理

預處理單元主要包括：格柵、斜板沉淀池和凋節水解池，其中調節水解池設置潛水攪拌，保證水質(zhì)混合均勻。由于原水為制藥廢水，水解酸化時(shí)可能產(chǎn)生有害氣體，為避免產(chǎn)生二次污染，調節池集中排氣，經(jīng)活性炭吸附后外排。

3．2 生物處理

生物處理部分為主體工藝，包括HDIC反應器和CASS反應池。

3．2．1 HDIC反應器

①HDIC反應器在EGSB的基礎上，增加了一個(gè)無(wú)外加動(dòng)力的內循環(huán)系統，進(jìn)一步加強了反應器內污泥和沼氣的內循環(huán)作用，提高了反應器內的液相流速，從而加大了反應器的容積負荷，提高了去除效率，其結構如圖2所示。

②三相分離器是HDIC反應器最具特色和最重要的裝置。HDIC內設置了兩級三相分離器，它們具有以下功能：收集從分離器下的反應室產(chǎn)生的沼氣，使得在分離器之上的懸浮物沉淀下來(lái)；能夠適應HDIC反應器上升流速高的要求，不影響氣、液、固分離效果。將HDIC反應器隔成兩個(gè)反應室，使得反應器的實(shí)際處理能力大大增強，抗沖擊負荷能力提高，保證了運行的穩定性。

③布水系統是厭氧反應器的關(guān)鍵配置，它對于污泥與進(jìn)水充分接觸、最大限度地利用反應器的污泥是十分重要的。布水系統兼有配水和水力攪動(dòng)作用，為了保證這兩個(gè)作用的實(shí)現，需要滿(mǎn)足如下原則：進(jìn)水裝置的設計使分配到各點(diǎn)的流量相同；進(jìn)水管不易堵塞；盡可能滿(mǎn)足污泥床水力攪拌的需要，保證進(jìn)水有機物與污泥迅速混合，防止局部產(chǎn)生酸化現象。

④控制系統是厭氧反應器的必要配置，它通過(guò)對HDIC的進(jìn)水量、回流量、溫度、pH、沼氣產(chǎn)量等的監控，可保證系統高效穩定運行，避免反應器因水質(zhì)的波動(dòng)受到?jīng)_擊而長(cháng)時(shí)間不能恢復正常運行；同時(shí)使整個(gè)運行管理簡(jiǎn)單、操作方便。HDIC反應器的最佳運行溫度為35～38℃，因此在HDIC反應器進(jìn)水處設換熱裝置，利用水–水換熱器加熱。

3．2．2 CASS反應池

CASS工藝是把SBR的反應池沿長(cháng)度方向分為兩部分，前部為生物反應區(預反應區)，后部為主反應區，在主反應區后部安裝了可升降的潷水裝置，曝氣、沉淀等在同一池內周期循環(huán)運行，省去了常規活性污泥法的二沉池和污泥回流裝置。

3．3 污泥處理

廢水處理系統產(chǎn)生的柵渣、污泥及時(shí)外運處理。沉淀池以及CASS反應池產(chǎn)生的污泥濃縮后，經(jīng)板框壓濾機進(jìn)一步脫水，泥餅可以直接外運。污泥處理系統產(chǎn)生的污水回流至調節水解池重新進(jìn)入處理系統，不對外界環(huán)境造成污染。此外，HDIC反應器產(chǎn)生的污泥可作為接種污泥外售。

3．4主要構筑物及設備

主要構筑物及設備見(jiàn)表3。

4、處理效果與效益分析

4．1 異常情況及解決措施

4．1．1 HDIC反應器

圖3為HDIC反應器啟動(dòng)、負荷提高及穩定運行三個(gè)階段的進(jìn)、出水COD測定結果。

啟動(dòng)期間投加淀粉廠(chǎng)HDIC反應器的顆粒污泥，初始進(jìn)水COD＜5000 mg／L，當出水VFA＜200mg／L，pH、ALK、COD正常，即進(jìn)入提高負荷階段；在進(jìn)入提高負荷階段后，控制出水VFA、pH、ALK、COD指標。調試后期即2009年3月以后．盡管進(jìn)水COD值較高，出水COD仍在較低的范圍之內，系統進(jìn)入穩定運行。每天監測COD兩次，間隔12 h取樣一次，17個(gè)月的檢測結果表明HDIC總體處理效率高于設計值。

雖然在調試過(guò)程中嚴格控制溫度、pH、進(jìn)水濃度、堿度及VFA等變化，HDIC反應器也曾發(fā)生堿度降低及VFA突然升高的情況，但通過(guò)投加碳酸鈉及強化回流，系統很快恢復正常。

4．1．2 CASS池

①當水中氨氮和磷含量比例失調時(shí)，CASS池會(huì )出現生化性差的情況，此時(shí)可通過(guò)定期向CASS池中投加尿素和磷肥，補充N(xiāo)和P，并適量降低負荷，以改善池內廢水的可生化性。

②  當CASS池負荷過(guò)高時(shí)，系統會(huì )產(chǎn)生大量泡沫，并伴有污泥上浮，出水SS明顯增加的現象，此時(shí)可通過(guò)投加少量的絮凝劑PAC、增加曝氣量、調節C︰N︰P值、提高污泥濃度等措施，經(jīng)2～3 d的調整，系統得到恢復。

4．2 工程驗收

該處理工程于2009年4月通過(guò)當地環(huán)保部門(mén)的監測驗收，實(shí)測結果見(jiàn)表4(3次實(shí)測值的平均值)。

①  由調試階段運行數據及表4可知，采用預處理／HDIC反應器／CASS工藝處理高濃度制藥廢水，處理效果良好，運行安全、穩定、可靠。

②該工藝充分發(fā)揮了厭氧處理的優(yōu)勢，耐沖擊負荷能力強，產(chǎn)泥量少；并可根據進(jìn)水水質(zhì)的變化隨時(shí)進(jìn)行調整，適合在類(lèi)似制藥廢水處理中應用。

③自控部分采用PLC監控系統，對工藝過(guò)程及設備進(jìn)行控制和管理，保證了整個(gè)廢水處理系統經(jīng)濟、安全的運行。