煤、水、氧氣是煤化工產(chǎn)業(yè)的三大資源要素。我國煤炭資源和水資源總體呈逆向分布，煤化工產(chǎn)業(yè)布局受煤炭資源主導，使得產(chǎn)業(yè)發(fā)展中水資源配置問(wèn)題凸顯[1]。以煤制油為例，噸產(chǎn)品消耗煤炭3～4t，消耗水資源8～12t[2]。而水資源稀缺區域往往水環(huán)境容量也不足，甚至缺乏納污水體，大量廢水面臨無(wú)處可排的困境。

受水資源和水環(huán)境問(wèn)題的雙重制約，國內煤化工項目紛紛提出廢水零排放方案。廢水零排放是在對水系統進(jìn)行合理劃分的基礎上，結合廢水特點(diǎn)，實(shí)現最大程度的處理回用，不再以廢水的形式外排至自然水體的設計方案?！笆晃濉逼陂g，報國家審查的煤化工項目中提出廢水零排放的項目達到15個(gè)，但建成試生產(chǎn)只有1個(gè)，處于開(kāi)工準備期有3個(gè)，其余尚未建成[3]。

1煤化工含鹽廢水及零排放

按水質(zhì)和水量，煤化工廢水主要分為煤氣化有機廢水和含鹽廢水。含鹽廢水包括生化處理達標廢水和清凈廢水，總溶解固體(TDS)含量1～3g/L[4]。含鹽廢水鹽類(lèi)物質(zhì)主要來(lái)自補充新鮮水，脫鹽水系統排出的濃鹽水，以及循環(huán)水系統、有機廢水處理系統投加的藥劑等。國內某煤制天然氣項目補充新鮮水(以黃河為水源)帶入的鹽量超過(guò)整個(gè)系統鹽量的57%，其次是生產(chǎn)過(guò)程和水系統投加化學(xué)藥劑引入的鹽量，分別為29%和13.6%[5]。從鹽組成看，煤化工含鹽廢水中無(wú)機離子以Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-等為主[6-8]。煤化工含鹽廢水處理呈現鹽含量逐級遞增、水量遞減、處理難度加大的特點(diǎn)，根據水質(zhì)、水量的差別，工藝選擇有所不同。典型的煤化工含鹽廢水零排放流程，如圖1所示。

對鹽含量不高的生化達標廢水和清凈廢水，多采用雙膜法。運行中需要控制進(jìn)水COD、BOD、氨氮濃度，以減輕有機污垢和微生物污染，提高膜處理效率和壽命。雙膜法除鹽后，清水可作為循環(huán)冷卻水系統的補充水，濃鹽水組成復雜，水量約占處理量的35%，TDS質(zhì)量濃度10g/L左右[9]。國內有煤化工企業(yè)將該濃鹽水回用于煤場(chǎng)、渣場(chǎng)[5，8，10]，但容易擴散污染物，造成二次污染。

濃鹽水水量較大，仍需減量。膜濃縮是主要處理工藝，如高效反滲透[11-12]、振動(dòng)膜[4]等。但在膜濃縮處理前，需降低Ca2+、Mg2+、Ba2+等結垢離子和有機物濃度，可采用石灰軟化法[13-14]、納濾膜法[15-16]等。膜濃縮回收了水資源，產(chǎn)生的高濃鹽水TDS質(zhì)量濃度50～80g/L，水量約占含鹽廢水水量的5%左右[9]，顯著(zhù)減小了后續處理裝置的規模和投資。

高濃鹽水多采用蒸發(fā)塘[17-18]或者蒸發(fā)結晶工藝[12，19]進(jìn)一步提濃。蒸發(fā)塘在投資及運行成本上有優(yōu)勢，但國內蒸發(fā)塘的運行效果并不理想，還存在污染地下水等風(fēng)險[3，20]。另外國內對蒸發(fā)塘的研究不多，尚無(wú)設計規范可循。以40×108m3/a煤制天然氣項目為例，不同項目的蒸發(fā)塘設計面積差別很大[3]。蒸發(fā)結晶工藝通過(guò)熱濃縮使廢水鹽分以結晶方式析出，是最直接的零排放方式。目前該技術(shù)由國外技術(shù)商所主導，如GE蒸汽壓縮結晶技術(shù)[5]。相比蒸發(fā)塘，蒸發(fā)結晶對設備材質(zhì)要求高，設備投資大，運行成本高，同時(shí)腐蝕、結垢問(wèn)題突出[12]。蒸發(fā)塘、結晶器排出的結晶鹽，組成復雜，有害物質(zhì)濃度高，需作為危險廢物進(jìn)行處理，不能和鍋爐灰渣、氣化灰渣等一起去渣場(chǎng)混埋[9]。

2煤化工含鹽廢水處理與綜合利用探討

含鹽廢水零排放投資大、運行成本高，本質(zhì)是用能源消耗換取污染物的減排。為此更高效的處理技術(shù)，以及新的綜合利用方式，一直是該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。

2.1含鹽廢水預處理

煤化工含鹽廢水組成以無(wú)機鹽、溶解性難降解有機物為主。高效預處理技術(shù)可顯著(zhù)降低廢水硬度和有機物濃度，提高膜回收率，減少濃鹽水水量，對后續膜系統、蒸發(fā)結晶裝置的運行至關(guān)重要。相比化學(xué)軟化除硬，有機物的去除難度更大。含鹽廢水，特別是RO濃鹽水預處理，國內外開(kāi)展了大量研究，針對有機物的去除主要采用物理化學(xué)法、高級氧化法以及組合法，如表1所示。

轉移和礦化可歸納為不同預處理技術(shù)去除含鹽廢水有機物的兩大路徑，其中轉移路徑需重點(diǎn)減少化學(xué)藥劑、吸附材料的消耗;礦化路徑則需著(zhù)重降低能耗。針對煤化工含鹽廢水處理國內外鮮有研究報道，亟需開(kāi)展含鹽廢水水質(zhì)全分析等基礎工作，這對工藝選擇具有指導意義，同時(shí)借鑒其他行業(yè)的成熟技術(shù)，并結合工業(yè)現場(chǎng)廢水處理要求，進(jìn)行預處理工藝開(kāi)發(fā)與應用。從廢水零排放考慮，應著(zhù)重開(kāi)發(fā)不產(chǎn)生次生污染物，不引入化學(xué)藥劑，增加系統鹽含量的預處理技術(shù)，有效降低后續含鹽廢水處理回用難度。受煤化工含鹽廢水的復雜性所限，單一技術(shù)降低含鹽廢水有機物濃度，往往難以兼顧經(jīng)濟性和高效性。從技術(shù)發(fā)展看，物化技術(shù)、高級氧化技術(shù)、以及生化技術(shù)的優(yōu)化組合，可發(fā)揮不同技術(shù)的優(yōu)勢，形成協(xié)同效應，將是煤化工含鹽廢水預處理技術(shù)的發(fā)展重點(diǎn)。

2.2濃鹽水綜合利用

針對煤化工含鹽廢水的水質(zhì)特點(diǎn)，國內研究人員進(jìn)行了含鹽廢水綜合利用新途徑的探索研究。

2.2.1濃鹽水煙氣脫硫

在海水及海水淡化濃鹽水電廠(chǎng)煙氣脫硫方面，國內已取得很好的應用效果[40-42]。為此煤化工濃鹽水、海水淡化濃鹽水用于電廠(chǎng)煙氣脫硫國內已有研究。譚小寶等[43]探討了反滲透濃鹽水用作熱電站鍋爐煙氣氨法脫硫裝置補充水，以及多效蒸發(fā)后含鹽量25%的蒸發(fā)殘液作為氣化爐爐渣沖洗補充水的可行性及經(jīng)濟性。吳勃等[44]將魯奇煤氣化廢水反滲透濃鹽水與CaCO3或CaO進(jìn)行配比，制成脫硫漿料，送入燃煤鍋爐煙氣脫硫凈化系統，作為半干法或濕法脫硫的脫硫劑使用，也可直接做循環(huán)流化床半干法煙氣脫硫增濕水使用，實(shí)現對濃鹽水的利用。在鹽分組成方面海水淡化濃鹽水與煤化工濃鹽水相近，而海水淡化濃鹽水已用于電廠(chǎng)煙氣脫硫，這對煤化工濃鹽水綜合利用有指導意義。

2.2.2濃鹽水洗煤

針對缺水地區洗煤用水緊張，國內選煤廠(chǎng)開(kāi)展了利用非常規水洗煤的應用研究。王旭輝等[45]采用預處理/雙膜法工藝對同煤集團馬脊梁煤礦的礦井廢水進(jìn)行處理，系統清水送入礦區生活用水管網(wǎng)，產(chǎn)生的40m3/h反滲透濃鹽水送洗煤廠(chǎng)作補充水。于波等[46]將預處理后的染色廢水送至華豐煤礦洗煤廠(chǎng)閉路循環(huán)系統用于洗煤，經(jīng)工程投產(chǎn)運行檢驗未對洗煤廠(chǎng)造成影響。邰陽(yáng)等[10]提出新建煤化工園區與煤礦、洗煤廠(chǎng)統一布局，濃鹽水作為煤礦、洗煤廠(chǎng)生產(chǎn)及降塵水源，實(shí)現水資源梯級利用。洗煤廠(chǎng)煤泥水處理需要投加無(wú)機電解質(zhì)凝聚劑，如氯化鈣、硫酸鋁等，來(lái)中和或降低煤泥表面的負電，提高煤泥水沉降速度，降低循環(huán)水濃度，實(shí)現清水洗煤[47-48]。煤化工濃鹽水鹽分與洗煤廠(chǎng)常用無(wú)機凝聚劑組分相近，這對濃鹽水洗煤有利，但仍需評估鹽分、有機污染物等對洗煤廠(chǎng)及周?chē)h(huán)境的影響[8]，特別當濃鹽水含有環(huán)境優(yōu)先控制污染物時(shí)，需慎重使用[49]。

2.2.3濃鹽水養殖微藻

針對微藻生產(chǎn)能源、固碳以及凈化廢水，國內外開(kāi)展了大量研究[50-55]。碳源、水、氮源是微藻培養所需要素，煤化工項目生產(chǎn)排放大量CO2、含鹽廢水、氨氮等，因此兩者結合，將是煤化工項目污染物資源化利用的有效途徑。劉肅力等[56]研究煤氣化廢水藻類(lèi)凈化脫氮，指出合適的藻種能有效去除煤氣化廢水氨氮及總氮。新奧集團依托其內蒙煤制甲醇項目，建設了微藻生物固碳示范項目，利用微藻養殖凈化處理生產(chǎn)排放的濃鹽水。微藻養殖與煤化工廢水處理的技術(shù)耦合對廢水資源化、二氧化碳減排及生物燃料發(fā)展都是有益的，但目前仍處于研究階段，未來(lái)這一模式的實(shí)施需要加強藻種篩選、提高藻密度、處理工藝等研究。

2.3結晶鹽處置

煤化工項目高濃鹽水蒸發(fā)產(chǎn)生大量結晶鹽[5，8-9]，其具體組成未見(jiàn)報道，與氣化工藝、廢水處理工藝等密切相關(guān)。大體上結晶鹽含有高濃度可溶性鹽和有害難降解有機物，需按危險廢物的要求進(jìn)行處理。

危險廢物最終處置前一般采用物理、化學(xué)、生物等方法進(jìn)行預處理，改變其物理、化學(xué)、生物等特性，降低毒性，減小體積，避免次生環(huán)境污染。固化/穩定化是危險廢物安全填埋處置前的重要預處理技術(shù)，通過(guò)將有害廢物固定或包封在惰性固體基材中，使污染組分呈現化學(xué)惰性或被包封起來(lái)，降低了廢物毒性和遷移性，改善了危險廢物的工程性質(zhì)，便于運輸和處置。目前固化/穩定化技術(shù)主要應用水泥等無(wú)機凝硬性固化劑處理危險廢物，在重金屬類(lèi)、有毒有機物類(lèi)、污泥類(lèi)等危險廢物處置上，固化/穩定化技術(shù)得到廣泛研究與應用[57-61]。

固化/穩定化工藝的選擇與危險廢物的性質(zhì)密切相關(guān)。煤化工結晶鹽是有機、無(wú)機污染物的復合體，現有工業(yè)危險廢物的固化/穩定化技術(shù)及標準要求能否適用亟需研究論證。煤化工結晶鹽的安全處置，技術(shù)上需解決有機物對固化/穩定化的干擾，可溶性鹽包封固化[62]，以及固化體長(cháng)期穩定性[63]等問(wèn)題。為此開(kāi)發(fā)新型固化劑、輔助藥劑、工藝及設備，將是煤化工結晶鹽固化/穩定化技術(shù)發(fā)展的重點(diǎn)。

3結論與展望

在我國煤化工產(chǎn)業(yè)和煤化工廢水零排放技術(shù)都處于起步階段，缺少含鹽廢水處理與綜合利用技術(shù)研究與儲備。借鑒其他領(lǐng)域的成熟技術(shù)是現階段煤化工技術(shù)開(kāi)發(fā)與應用的一種思路，如濃鹽水煙氣脫硫、洗煤等就是對含鹽廢水綜合利用的有益探索。引入技術(shù)能否提高煤化工含鹽廢水處理與綜合利用水平，還需要技術(shù)適用性研究。固化/穩定化技術(shù)是處理重金屬類(lèi)危險廢物的成熟工藝，但針對煤化工結晶鹽的處置，需對固化劑、輔助藥劑和工藝等再研究。而結晶鹽組成作為固化/穩定化工藝開(kāi)發(fā)的必要基礎數據，但國內未見(jiàn)文獻報道。這也指出亟需加強基礎分析工作，才能支撐起引入技術(shù)的適用性研究與二次開(kāi)發(fā)。含鹽廢水的復雜性，使得單一技術(shù)難以有效處理，技術(shù)集成優(yōu)化，形成協(xié)同效應，將是煤化工含鹽廢水處理技術(shù)發(fā)展的重要趨勢。通過(guò)持續的技術(shù)研發(fā)投入帶動(dòng)技術(shù)革新，將不斷提高煤化工含鹽廢水處理與循環(huán)綜合利用水平，實(shí)現煤化工產(chǎn)業(yè)與經(jīng)濟、社會(huì )、環(huán)境更和諧地發(fā)展。