國內焦化企業(yè)煙氣脫硫脫硝技術(shù)現狀分析
近年來(lái),隨著(zhù)氮氧化物、硫化物排放污染的日趨嚴重,國家環(huán)保部門(mén)對工業(yè)煙氣排放的環(huán)保要求越來(lái)越高。國家《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標準》規定:2015年1月1日起,普通地區現有企業(yè)和新建企業(yè)執行焦爐煙道氣中的NOx≤500mg/m3、SO2≤50mg/m3。重點(diǎn)控制區的鋼鐵等六大行業(yè)以及燃煤焦爐項目執行大氣污染物特別排放限值,即要求焦爐煙道廢氣中的NOx≤150mg/m3、SO2≤30mg/m3。本文通過(guò)對國內現有主要脫硫脫硝工藝技術(shù)路線(xiàn)及其優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行分析,為相關(guān)焦化企業(yè)選取適宜的脫硫脫硝工藝技術(shù)與工業(yè)裝置提供幫助和借鑒。
1目前國內常見(jiàn)的焦爐煙氣脫硫技術(shù)
目前,煙氣脫硫(FGD)是國內工業(yè)行業(yè)大規模應用且效果較好的脫硫方法,其脫硫原理為:通過(guò)堿性吸收劑捕集煙氣中含有的SO2氣體,吸收后反應轉化為較穩定的硫化合物或單質(zhì)硫,通過(guò)機械分離的方式從煙氣系統中脫除,從而達到脫硫的目的。按照硫化物吸收劑及副產(chǎn)品的形態(tài),脫硫技術(shù)可分為濕法脫硫、干法脫硫和吸附催化氧化三大類(lèi)。
1.1濕法脫硫(WFGD)技術(shù)
采用液體吸收劑洗滌煙氣脫除SO2的方法,稱(chēng)為濕法脫硫。根據吸收劑的不同,常見(jiàn)的濕法脫硫技術(shù)分為氨法、石灰/石灰石-石膏法、氧化鎂法、檸檬酸鈉法、海水脫硫法、磷銨肥法、雙堿法等。濕法脫硫具有設備簡(jiǎn)單、易操作、脫硫效率高等優(yōu)點(diǎn),但其脫硫過(guò)程的反應溫度低于露點(diǎn),后續管道和設備腐蝕問(wèn)題嚴重。
1.1.1濕式氨法脫硫技術(shù)
該技術(shù)是利用二氧化硫SO2與氨NH3在常溫下反應,生成亞硫酸銨(NH4)2SO3,然后氧化生成硫酸銨(NH4)2SO4的原理,對煙氣中的二氧化硫進(jìn)行治理。濕式氨法脫硫技術(shù)反應原理為:
(a)吸收反應過(guò)程:
(1)(NH4)OH+SO2=(NH4)HSO3;
(2)2(NH4)OH+SO2=(NH4)2SO3+H2O;
(3)(NH4)2SO3+SO2+H2O=2NH4HSO3
吸收反應過(guò)程中,產(chǎn)生的酸式鹽(NH4)HSO3對二氧化硫SO2不具備吸收能力,反應(3)為濕式氨法脫硫反應過(guò)程中真正的吸收反應過(guò)程。(1)反應發(fā)生通入氨量較少的情況下;(2)反應發(fā)生在通入氨量較多的情況下。隨著(zhù)吸收過(guò)程的進(jìn)行,吸收液中的SO2量增多,吸收能力下降,需要向吸收液中補充氨,使部分酸式鹽(NH4)HSO3轉變?yōu)?NH4)2SO3,以保持吸收液的吸收能力。
(b)吸收液轉換反應過(guò)程:(NH4)HSO3+NH4OH=(NH4)2SO3+H2O
(c)副產(chǎn)物氧化反應過(guò)程:(NH4)2SO3+12O2=(NH4)2SO4
因此,濕式氨法脫硫技術(shù)是利用(NH4)2SO3-(NH4)HSO3溶液不斷循環(huán)轉換的過(guò)程來(lái)吸收煙氣中的SO2,吸收過(guò)程中補充的氨并不是主要用來(lái)直接吸收SO2,而是使(NH4)2SO3在吸收液中維持一定濃度比例,以保持吸收能力。
濕式氨法脫硫具有如下優(yōu)特點(diǎn):(1)脫硫效率高,可以滿(mǎn)足超低排放要求(;2)脫硫副產(chǎn)物硫酸銨(NH4)2SO4如果達到純度可作為氮肥銷(xiāo)售,無(wú)廢水、廢渣的排放;(3)脫硫效率隨著(zhù)煙氣含硫量增加而增加,即特別適用于高濃度SO2煙氣處理;(4)脫硫效率高,反應速度快,運行阻力小;(5)反應機理簡(jiǎn)單,技術(shù)成熟,可靠性高,對燃料變化的適應性強(;6)脫硫吸收劑氨水,資源豐富,易于采購,儲運安全、方便。
濕式氨法脫硫的缺點(diǎn)是:
(1)煙氣溫度降低為60℃~70℃飽和溫度,利用該煙氣熱量蒸發(fā)結晶反應所得硫酸銨溶液,否則就需要額外增設蒸發(fā)結晶裝置,使投資及運行費用增加;
(2)工藝過(guò)程中水不平衡,需要補充較大量的蒸發(fā)水;
(3)由于氨的揮發(fā)性,容易在脫硫后的尾氣中逃逸,與剩余二氧化硫及水蒸汽形成氣溶膠(主要為亞硫酸銨),不僅造成氨的損失,而且容易造成二次污染。
1.1.2石灰石—石膏法脫硫
石灰石—石膏法脫硫采用石灰石或石灰作為吸收漿液脫除煙氣中SO2的技術(shù)。具體過(guò)程如下:石灰石磨細成粉末狀后,與水混合制成的吸收漿;煙氣中的SO2在吸收塔內與漿液中的CaCO3以及送入的空氣進(jìn)行氧化反應生成CaSO4˙2H2O,從而被脫除出煙氣系統。石灰石—石膏法是目前國內和國外應用最廣泛的一種煙氣脫硫技術(shù)。
本方法優(yōu)點(diǎn):(1)這種脫硫方法源自于電廠(chǎng)脫硫,技術(shù)成熟;(2)原材料石灰石和石灰來(lái)源廣泛,價(jià)格便宜;(3)副產(chǎn)品石膏純度高質(zhì)量好,可以作為水泥緩凝劑或加工成建材產(chǎn)品,有一定的經(jīng)濟效益。
本方法缺點(diǎn):(1)投資費用太高、占地面積大,石灰石作為脫硫劑,不溶于水,需配置磨漿系統,先將石灰石磨碎然后制漿;(2)石灰雖屬于強堿,但微溶于水,電離度較低,溶解度低,導致相同液氣比下脫硫效率較鈉堿法低,為了提高脫硫效率,循環(huán)量是所有濕法脫硫中最大的,運行費用最高;(3)脫硫原料和生成物液不易溶于水,容易造成噴頭、除霧器及管線(xiàn)的結垢堵塞。且由于固體顆粒的存在對管線(xiàn)及泵的磨損較為嚴重,不利于設備長(cháng)期穩定運行。(4)煙氣溫度降低很大,存在能耗浪費問(wèn)題。
1.1.3氧化鎂法
氧化鎂法與石灰法類(lèi)似,屬于中強堿,但不易電離,不易溶于水。液氣比高,運行費用高。管道及泵的磨損較為嚴重。易造成噴頭及管道的結垢。富鹽難于提取,易于生成大量廢液。
1.2干法煙氣脫硫技術(shù)(DFGD技術(shù))
普通的干法煙氣脫硫技術(shù),主要包括循環(huán)流化床反應器、固定床、電子射線(xiàn)輻射法等。干法煙氣脫硫的特點(diǎn)是脫硫劑以干態(tài)脫硫劑噴入或者反應吸收,產(chǎn)生的副產(chǎn)品也為干態(tài),基本無(wú)溫降。
本方法具有一次投資省、無(wú)需污水和廢酸、設備腐蝕小的優(yōu)點(diǎn),同時(shí)煙氣在凈化過(guò)程中無(wú)明顯溫降,凈化后煙溫高、利于煙囪排氣擴散,且有利于脫除焦爐煙氣中其他雜質(zhì)等。不過(guò)干法脫硫是固相脫硫劑與氣相SO2接觸,脫硫效率相對濕法偏低,反應速度偏慢。
1.3半干法煙氣脫硫技術(shù)(SDFGD技術(shù))
干法/半干法脫硫一般采用NaOH、Na2CO3作為脫硫劑處理含SO2的尾氣.。常見(jiàn)的半干法煙氣脫硫技術(shù)主要包括循環(huán)懸浮式半干法、噴霧干燥法等。本方法優(yōu)點(diǎn)是無(wú)污水和廢酸排出、設備腐蝕小,煙氣凈化后煙溫高、利于煙囪排氣擴散;采用鈉基作為堿源相對反應活性較高;有利于脫除焦爐煙氣中其他雜質(zhì)。缺點(diǎn)是脫硫產(chǎn)物為Na2SO3、Na2SO4和其他雜質(zhì)的混合物固廢物;脫硫效率相對濕法較低,反應速度較慢,且在脫硫裝置后需增加除塵裝置。
1.4新型催化法脫硫
傳統的炭法煙氣脫硫技術(shù),通過(guò)利用活性炭孔隙的吸附作用,吸附富集煙氣中的SO2;飽和后通過(guò)加熱解析出高濃度SO2氣體,實(shí)現活性炭再生;解析出的高濃度SO2氣體用于制備硫酸或進(jìn)一步生產(chǎn)液態(tài)SO2。反應原理為如下:
新型催化法煙氣脫硫技術(shù)通過(guò)在載體上負載活性催化成分制備成催化劑,采用新型低溫催化劑,在80℃~200℃的煙氣排放溫度條件下,將煙氣中的SO2、H2O、O2選擇性吸附在催化劑的微孔中,通過(guò)活性組分催化作用反應生成H2SO4,實(shí)現二氧化硫脫除同時(shí)回收硫資源,無(wú)二次污染。催化劑在脫硫過(guò)程中不消耗,不需持續添加脫硫劑。
新型催化法煙氣脫硫技術(shù)與傳統炭法比較,催化法脫硫能耗少;變廢為寶,將煙氣中廢物二氧化硫轉化為稀硫酸。
不過(guò),此方法催化劑一次投資較大;制備稀硫酸,回用硫胺工段涉及水平衡問(wèn)題;脫硫效果穩定性較差;反應溫度需要較為苛刻,裝置后溫度較低,不利于煙囪熱備。
通過(guò)比較工藝方案靈活性、工藝技術(shù)的先進(jìn)性和可靠性、主要技術(shù)經(jīng)濟指標、節能、環(huán)保、安全等方面,對各種脫硫工藝方案進(jìn)行對比,見(jiàn)表1。
基于上述幾種主要脫硫工藝技術(shù)的分析比較,為滿(mǎn)足低溫脫硝適宜溫度和低硫要求、達到較高的脫硫效率、確保煙囪始終處于熱備狀態(tài)等因素考慮,干法或半干法脫硫較為適合焦爐煙氣脫硫。
2目前國內常見(jiàn)的焦爐煙氣脫硝技術(shù)
NOx的形成是由于氮與氧在非常高的溫度時(shí)結合,在通常的燃燒溫度下,煤燃燒生成的NOx中,NO占90%以上,NO2占5%~10%,而N2O只占1%左右。在大氣污染治理領(lǐng)域里,NOx主要指的是NO和NO2。
有關(guān)NOx的控制方法可以從燃料的生命周期的三個(gè)階段入手,即燃燒前、燃燒中和燃燒后。國際上把燃燒中NOx的所有控制措施統稱(chēng)為一次措施,主要是低NOx燃燒技術(shù);把燃燒后的NOx控制措施稱(chēng)為二次措施,又稱(chēng)為煙氣脫硝技術(shù),其中包括選擇性非催化還原技術(shù)(簡(jiǎn)稱(chēng)SNCR)、選擇性催化還原技術(shù)(簡(jiǎn)稱(chēng)SCR)、低氮燃燒改造、固體吸附法、電子束照射法、吸附法等。
2.1燃燒中優(yōu)化加熱源頭控制
通過(guò)控制焦爐加熱來(lái)改變燃燒條件來(lái)控制NOx生成,達到降低NOx濃度的目標。通過(guò)優(yōu)化焦爐加熱,可以提高焦爐溫度均勻性適當降低焦爐標準溫度、優(yōu)化燃燒空氣系數、降低廢氣高溫區,從而將煙氣氮氧化物含量控制到500mg/m3。
2.2燃燒后煙氣脫硝方法(還原法)
2.2.1中低溫NH3-SCR法
NH3-SCR法煙氣脫硝反應原理是:4NO+4NH3+O2=4N2+6H2O。SCR脫硝原理如圖1所示,是利用NH3和催化劑(鐵、釩、鉻、鈷或鉬等堿金屬)在溫度為300℃~400℃(中溫)或180℃~300℃(低溫)時(shí)將NOx還原為N2。NH3具有選擇性,只與NOx發(fā)生反應,基本上不與O2反應,所以稱(chēng)為選擇性催化還原脫硝法。
在沒(méi)有催化劑的情況下,上述化學(xué)反應只是在很窄的溫度范圍內(850℃~1100℃)進(jìn)行。SCR技術(shù)采用催化劑,催化作用使反應活化能降低,在電廠(chǎng)中,反應可在較低的溫度條件(300℃~400℃)下進(jìn)行,相當于鍋爐省煤器與空氣預熱器之間的煙氣溫度。SCR脫硝效率一般為60%~90%。在焦化廠(chǎng)中,由于煙氣本身溫度很低(200℃~300℃),需采用低溫脫硝催化劑使脫硝反應在此溫度期間進(jìn)行。
2.2.2NH3-SNCR法
NH3-SNCR法是在沒(méi)有催化劑存在的條件下,利用還原劑將煙氣中的NOX還原為無(wú)害的氮氣和水的一種脫硝方法,該方法首先把含有NH2的還原劑噴入爐膛中800℃~1000℃的區域,還原劑迅速熱分解成NH3并與煙氣中的NOX進(jìn)行還原反應生成N2和水,主要的化學(xué)反應為:4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O;
2CO(NH2)2+4NO+O2→4N2+2CO2+4H2O,由于反應溫度限制,不適用于焦爐煙氣脫硝。
2.2.3FO-尿素法脫硝
本技術(shù)原理為是利用臭氧將煙氣中含量較大的NO部分氧化生成NO2,使NO和NO2兩者比例接近1∶1,然后在脫硝塔中NO2、NO與尿素溶液發(fā)生還原反應,生成可排放的N2、CO2和H2O。反應原理為
強制氧化反應O3+NO==NO2+O2還原反應CO(NH2)2+NO2+NO==CO2+3N2+2H2O
此工藝技術(shù)方案優(yōu)點(diǎn)是:煙氣脫硝過(guò)程中不使用催化劑,因此無(wú)催化劑的投資及使用過(guò)程中的更換成本;
此工藝技術(shù)方案缺點(diǎn)是:該方案本質(zhì)是屬于濕法脫硝技術(shù),操作溫度低,需要在50℃~70℃下穩定操作,不能滿(mǎn)足焦爐煙囪的熱備。
2.3燃燒后煙氣脫硝方法(氧化法)
氧化法脫硝,其原理是利用強制氧化,生成強氧化性OH基、O原子,這些強氧化基團氧化煙氣中的二氧化硫和NOx、生成硫酸和硝酸,再加入氨氣,則生成硫硝銨復合鹽。目前,該技術(shù)還不成熟,有待進(jìn)一步開(kāi)發(fā)。
2.4吸附法脫除NOx法
常用的吸附劑有分子篩、活性炭、天然沸石、硅膠及泥煤等,其中有些吸附劑如硅膠、分子篩、活性炭等,兼有催化的性能,能將廢氣中的NO催化氧化成NO2,然后用水或堿吸收而得以回收。吸附法脫硝效率較高,能達到70%~80%,但是因單位體積吸附劑的NOx吸附量小,吸附劑用量多,設備龐大,設備成熟度不高,再生頻繁、投資運行費用高昂等原因,工業(yè)應用不廣泛。
在上述脫硝方法中,選擇性催化還原技術(shù)(SCR)由于脫硝效率最高、最為成熟,因此世界上大多數國家如美國、日本、歐洲各國等均采用SCR技術(shù)作為鍋爐煙氣脫硝的首選技術(shù),日益成為當今脫硝技術(shù)的主流。另外,優(yōu)化加熱技術(shù)可以從源頭有效降低氮氧化物的產(chǎn)生,符合經(jīng)濟運行條件,需要著(zhù)重考慮。
3目前焦化行業(yè)常見(jiàn)的幾種脫硫脫硝一體化技術(shù)
焦爐煙氣相比電廠(chǎng)、垃圾處理廠(chǎng)等工廠(chǎng)企業(yè),具有焦爐煙氣溫度相對較低(一般在200℃~300℃)、焦爐煙氣成分復雜(除含有H2O、CO2、N2、O2、SO2、NOX、粉塵顆粒物等組分外,還含有一定濃度的H2S、NH3、CH4、H2、CO、苯系物、焦油、游離碳等組分、含硫不高(200mg/Nm3~500mg/Nm3)等特點(diǎn),同時(shí),焦爐原煙囪必須始終處于熱備狀態(tài),形成煙囪吸力,以保證焦爐燃燒系統空氣、廢氣的流通。目前,國內已有的焦爐煙氣脫硫脫硝一體化技術(shù)主要有以下幾種。
3.1升溫+SCR脫硝+(余熱回收+)濕法脫硫+濕式電除塵+加熱空氣熱備
圖2為升溫+SCR脫硝+(余熱回收+)濕法脫硫+濕式電除塵+加熱空氣熱備。此類(lèi)技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是技術(shù)成熟,脫硫脫硝工程造價(jià)低。缺點(diǎn)要是能耗高、副產(chǎn)物價(jià)值低、有二次污染。造成能耗高的原因是煙氣本身的熱能在濕法脫硫過(guò)程中被大量浪費,進(jìn)煙囪前還需加熱回來(lái),所以能耗很高。脫硝選用中溫SCR技術(shù),雖然一次性投資較低,但是由于是在適用范圍的下限運行,如果NOx本身較高,又需要按特別排放限值控制,脫硝效率很難達到。而濕法脫硫的脫硫產(chǎn)物可能形成二次污染,脫硫后煙氣排放也有形成白煙污染的風(fēng)險。此類(lèi)技術(shù)是目前應用較多的技術(shù)之一,由于技術(shù)成熟,用戶(hù)使用起來(lái)操作風(fēng)險較低。此類(lèi)技術(shù)雖然一次性投資較低,但綜合運行成本偏高,長(cháng)期運行對企業(yè)成本控制十分不利。
其中僅煙氣加熱和加熱空氣熱備的能源消耗成本就十分高昂,以本項目為例,先升溫的溫差約80℃,加熱空氣(所需氣量一般不少于5~6萬(wàn)標方)用來(lái)熱備煙囪溫差約160℃,僅加熱升溫一項噸焦運行成本預計增加6元~10元。雖然脫硝后可以進(jìn)行一部分余熱回收,但總體還是有溫差的,而且換熱損失也會(huì )讓溫差的數據進(jìn)一步加大。綜合起來(lái)考慮,預計此類(lèi)技術(shù)的投資成本不低于噸焦30元,運行成本噸焦12元~15元,且如果不進(jìn)行余熱利用會(huì )更高。此外,采用加熱空氣的方式采用煙囪熱備,一旦出現停電的特殊情況,短時(shí)間(15s)內實(shí)現煙氣的切換不保險。
3.2SCR脫硝+半干法脫硫+布袋除塵(+升溫熱備)
圖3為SCR脫硝+半干法脫硫+布袋除塵(+升溫熱備)。相比第一種方案,半干法脫硫技術(shù)對煙氣本身的熱能浪費要少了許多,可以基本滿(mǎn)足煙囪熱備要求。但是需要新增高溫除塵設備,以滿(mǎn)足顆粒物的排放要求。同理,先脫硝的工藝存在催化劑中毒的問(wèn)題。
此類(lèi)技術(shù)的一次性投資要高于第一類(lèi)技術(shù),但綜合運行成本會(huì )比第一類(lèi)技術(shù)有較大降幅。綜合評估,預計投資成本噸焦>35元,運行成本噸焦10元~12元。
3.3半干法脫硫+布袋除塵+升溫+低溫SCR脫硝
圖4為典型半干法脫硫+布袋除塵+升溫+低溫SCR脫硝。這是目前較為先進(jìn)的技術(shù)之一,相對來(lái)說(shuō)對煙氣中的能源利用最高,最終排放溫度也很高,滿(mǎn)足煙囪熱備的要求。綜合預估投資成本噸焦35元~50元,運行成本噸焦10元~12元。
3.4濕法脫硫脫硝一體化技術(shù)
圖5為濕法脫硫脫硝技術(shù)。和第一種方案一樣,最大的問(wèn)題是煙氣中熱量的浪費嚴重,脫硫脫硝都有副產(chǎn)物需要處理,有白煙污染風(fēng)險,且無(wú)法滿(mǎn)足煙囪熱備的要求,綜合運行成本仍較高。綜合預估投資成本噸焦>20元,投資成本噸焦15元~20元。
3.5干法脫硫脫硝一體化技術(shù)
圖6為干法脫硫脫硝一體化技術(shù)。以活性炭(焦)技術(shù)為代表的干法脫硫脫硝一體化技術(shù)應該是對煙氣中的熱能利用最多的技術(shù),因此綜合運行成本可能是最低的。
此類(lèi)技術(shù)既不會(huì )浪費煙氣中的熱能,也不會(huì )出現顆粒物增加的風(fēng)險,還能滿(mǎn)足煙囪熱備的要求。但活性焦技術(shù)一次性投資較高,脫硫時(shí)再生所需能耗也較高,脫硝的效率有限,生的高濃度SO2氣體也需要有合適的渠道處理。預估活性焦技術(shù)綜合投資成本噸焦>35元,運行成本噸焦12元~15元。
結語(yǔ)
通過(guò)上述國內煙氣脫硫、脫硝技術(shù)以及焦爐煙氣脫硫脫硝一體化技術(shù)的對比分析可以看出,焦爐煙氣處理的難點(diǎn)在于脫硝,脫硝的難點(diǎn)在溫度和硫干擾,所以脫硝之前需保證先脫硫以及脫硝溫度。同時(shí),由于焦爐原煙囪必須始終處于熱備狀態(tài),形成煙囪吸力,以保證焦爐燃燒系統空氣、廢氣的流通,所以為保證焦爐生產(chǎn)安全,焦爐煙氣經(jīng)過(guò)脫硫、脫硝之后必須回到焦爐原煙囪,再排放至大氣,使焦爐煙囪始終處于熱備狀態(tài)。因此,焦化企業(yè)在選取焦爐煙氣脫硫脫硝技術(shù)方案時(shí),要依據企業(yè)焦爐煙道廢氣自身特點(diǎn),既要考慮單獨脫硫、脫硝、脫硫脫硝一體的煙氣凈化效果,還需兼顧工藝本身存在的溫度、反應干擾等長(cháng)期運行的穩定性,最終還需統籌不同方案的經(jīng)濟運行成本。同時(shí),要重視根源治理,通過(guò)技術(shù)手段或工藝優(yōu)化從根源降低二氧化硫及氮氧化物的排放,這樣會(huì )有效地降低脫硫脫硝工藝運行成本。