鋼鐵工業(yè)揮發(fā)性有機物VOCs排放特性研究
用Tenax GR、Carbopack B吸附管采樣,熱解吸-GC/MS法分析了燒結過(guò)程排放的揮發(fā)性有機物VOCs,研究了VOCs的排放特征,結合OH自由基消耗速率分析了這些物質(zhì)的反應活性。共檢出9類(lèi)65種VOCs,其中單環(huán)芳烴、含氧化合物、鹵代脂肪族化合物、鹵代芳香族化合物共50種,占所有65種VOCs的77%。
VOCs總濃度1.295mg/m3,單環(huán)芳烴、含氧化合物、含硫化合物、鹵代脂肪族化合物濃度共占總濃度的87.44%。臭氧生成潛勢最強的化合物依次為萘、二硫化碳、苯乙烯、間二甲苯、苯,占到VOCs與OH自由基的反應速率(LOHi)的96.3%。
大氣中的揮發(fā)性有機物VOCs是城市光化學(xué)反應的重要前體物,其在大氣中的濃度相對較高,許多化合物具有較高的光化學(xué)反應活性,一些化合物具有刺激性、毒性作用,在陽(yáng)光照射和一定氣象條件下,NO和VOCs等污染物相互作用,經(jīng)過(guò)光化學(xué)反應產(chǎn)生強氧化性物質(zhì),對改變城市和區域大氣氧化能力具有重要作用,對于城市對流層臭氧及二次細粒子的貢獻不容忽視。隨著(zhù)城市發(fā)展和城市化的加快,大氣中揮發(fā)性有機物的組成越來(lái)越復雜,濃度也在逐年上升。
我國是鋼鐵生產(chǎn)大國,2014年的粗鋼產(chǎn)量達到了57300.72萬(wàn)t,消耗燒結礦81634.09萬(wàn)t。由于燒結礦在配料過(guò)程中需要加入不超過(guò)6%的燃料(煤、焦粉),全年燃料消耗量約5000萬(wàn)t。這部分燃料(主要是煤)含有的有機物在燒結過(guò)程中絕大部分徹底氧化分解,很少一部分隨煙氣排入大氣,成分主要是揮發(fā)性有機物VOCs。
由于大氣中的VOCs尚不是我國環(huán)境空氣質(zhì)量標準中的受控物質(zhì),缺乏系統規范的監測,特別是對燒結過(guò)程VOCs的排放和污染水平及組成變化研究很少,還缺乏深入細致的了解。
為了解VOCs對O3的生成潛勢,國內外研究小組分別從不同的角度研究了大氣VOCs在O3生成中的作用及其組分的反應活性。
本研究選擇某鋼廠(chǎng)450m2燒結機,研究了其脫硫設施出口的VOCs 排放特征,并利用OH自由基反應速率法( LOH ) 分析了占比前10位的VOCs的臭氧生成潛勢。
1 采樣和分析
1.1 樣品采集
1.1.1 吸附劑
Tenax GR(比表面積35 m2/g),Carbopack B(比表面積100 m2/g),常用的吸附劑的粒徑一般為60~80目。
1.1.2 吸附管
內裝Tenax GR、Carbopack B,長(cháng)度分別為30、25 mm。
1.1.3 吸附采樣管的準備
老化后的吸附采樣管兩端立即用密封帽密封,放在氣密性的密封袋或密封盒中保存。密封袋或密封盒存放于裝有活性炭的盒子或干燥器中,4℃保存。采樣前在老化好的吸附管中加入一定量(一般為校準曲線(xiàn)中間濃度)的替代物標準。
1.1.4 樣品采集
按照HJ/T 397中使用吸附管采樣系統(如圖1)采樣要求,進(jìn)行樣品采集。
對于使用多層吸附劑的吸附采樣管,吸附采樣管氣體入口端應為弱吸附劑(比表面積小),出口端為強吸附劑(比表面積大)。使用外徑為6 mm 的不銹鋼吸附采樣管,采樣流量為50 mL/min。每個(gè)樣品至少采氣300 mL,吸附采樣管如果監測C6以上揮發(fā)性VOCs則樣品采氣量可達2 L。廢氣溫度較高,含濕量大于2%,目標化合物的安全采樣體積不能滿(mǎn)足樣品采氣300 mL,影響吸附采樣管的吸附效率時(shí),應將吸附采樣管冷卻(0-5℃)采樣。
采樣穿透試驗樣品采集:在吸附采樣管后串聯(lián)一根吸附采樣管,同時(shí)采樣。每批樣品應至少采集一根串聯(lián)吸附采樣管,用于監視采樣是否穿透。
吸附采樣管的主要干擾物是水蒸氣。如果存在水蒸氣干擾,可在吸附采樣管前加一個(gè)冰水浴小型撞擊式水分收集器或半導體制冷除濕裝置。水分收集器中的水應同時(shí)用HJ639分析,含量計入到樣品中。
1-排氣管道;2-玻璃棉過(guò)濾頭;3-采樣槍;4-三通閥;5-旁路吸附管;6-溫度計;7-壓力表;8-吸附管;9-干燥器;10-恒流控制器;11-抽氣泵
1.1.5 全程序空白采樣
將密封保存的吸附采樣管帶到采樣現場(chǎng),同樣品吸附管同時(shí)打開(kāi)封帽接觸現場(chǎng)環(huán)境空氣,采樣時(shí)全程序空白吸附管關(guān)閉封帽,采樣結束時(shí)同樣品吸附管接觸環(huán)境空氣,同時(shí)關(guān)閉封帽,按與樣品相同的操作步驟進(jìn)行處理和測定,用于檢查從樣品采集到分析全過(guò)程是否受到污染。
1.1.6 樣品保存
吸附采樣管采樣后,立即用密封帽將采樣管兩端密封,4℃避光保存,7日內分析。
1.2 儀器分析條件
1.2.1 熱脫附條件
吸附管初始溫度:室溫;聚焦冷阱初始溫度:室溫;干吹流量:30 mL/min;干吹時(shí)間:2 min;吸附管脫附溫度:270 ℃;吸附采樣管脫附時(shí)間:3 min;脫附流量:30 mL/min;聚焦冷阱溫度:-3℃;聚焦冷阱脫附溫度:300 ℃;冷阱脫附時(shí)間:3 min;傳輸線(xiàn)溫度:120 ℃。通用型冷肼,填料為石墨化碳黑。
吸附管脫附溫度和脫附時(shí)間等條件根據目標化合物特性和吸附管類(lèi)型不同可以進(jìn)行適當調整;如果廢氣中揮發(fā)性VOCs或者水分含量高,應根據需要設置分流比。
目標化合物100-1000 ng,分流比30.4:1 設置:吸附采樣管初始溫度:室溫;聚焦冷阱初始溫度:室溫;干吹流量:48 mL/min;干吹時(shí)間:1 min;吸附采樣管脫附溫度:270 ℃;吸附采樣管脫附時(shí)間:5 min;一級聚焦冷阱流量:30 mL/min,一級分流流量18 mL/min;聚焦冷阱溫度:-3℃;二級聚焦冷阱脫附溫度:300 ℃;冷阱脫附時(shí)間:3 min;二級分流流量:18 mL/min,柱流量:1 mL/min;傳輸線(xiàn)溫度:120 ℃。
1.2.2 色譜條件
進(jìn)樣口溫度:200℃;柱流量(恒流模式):1.5 mL/min;升溫程序:初始溫度35℃,保持5 min,以6℃/min 的速度升溫至140℃,以15℃/min 的速度升至220℃,在220℃保持3 min。
1.2.3 質(zhì)譜條件
掃描方式:全掃描;掃描范圍:33~180 amu(0~6min),33~270 amu(6 min~結束);離子化能量:70 eV;傳輸線(xiàn)溫度:230℃,其余參數參照儀器使用說(shuō)明書(shū)進(jìn)行設定。為提高分析靈敏度,可以使用選擇離子掃描方式進(jìn)行分析。
1.3 校準
1.3.1 校準系列
用微量注射器分別移取25.0、50.0、100、250、500 μL 標準貯備溶液至5 mL容量瓶,用甲醇稀釋定容至標線(xiàn),配制成濃度梯度為5.00、10.0、20.0、50.0、100 μg/mL 的混合標準溶液。
1.3.2 標樣加載
將老化好的吸附管裝到熱脫附標樣加載平臺上(注意吸附管進(jìn)氣端朝向注射器),用微量注射器取1.0μL 混標溶液注入空白吸附管,同時(shí)在吸附管中加入1.0μL50 μg/mL 內標使用液,用50 mL/min 的N2 吹掃吸附管2 min,迅速取下吸附管,用密封帽將吸附管兩端密封,得到含量為5.00、10.0、20.0、50.0、100 ng 的校準系列吸附管,每根吸附管的內標含量均為50 ng。
1.3.3 校準曲線(xiàn)
將校準曲線(xiàn)系列吸附管放進(jìn)熱脫附儀,按照儀器參考條件依次從低濃度到高濃度進(jìn)行分析測定,根據目標物/內標物質(zhì)量比和目標物/內標物特征質(zhì)量離子峰面積(或峰高)比,用最小二乘法或者相對響應因子繪制校準曲線(xiàn)。
1.4 樣品分析
參照標樣加載步驟,在采好樣品的吸附管中加入內標物50 ng(高濃度曲線(xiàn)則加入內標500 ng),按照儀器參考條件,對樣品進(jìn)行TD-GC/MS 分析。
2 結果與討論
2.1 燒結工序VOCs的成份
對某鋼鐵企業(yè)燒結機脫硫設施出口進(jìn)行了監測。燒結機參數見(jiàn)表1。
共檢出65種VOCs,詳見(jiàn)表2。
說(shuō)明:VOCs有不同的定義:
(1)按照世界衛生組織的定義,沸點(diǎn)在50-250℃的化合物,室溫下飽和蒸氣壓超過(guò)133.32Pa,在常溫下以蒸氣形式存在于空氣中的一類(lèi)有機物為揮發(fā)性有機物(VOCs)。按其化學(xué)結構的不同,可以進(jìn)一步分為八類(lèi):烷類(lèi)、芳烴類(lèi)、烯類(lèi)、鹵烴類(lèi)、酯類(lèi)、醛類(lèi)、酮類(lèi)和其他。
(2)環(huán)境保護技術(shù)文件《城市大氣揮發(fā)性有機化合物(VOCs)監測技術(shù)指南(試行)》(征求意見(jiàn)稿),環(huán)境保護部,2013,1.2.1:揮發(fā)性有機化合物(Volatile Organic Compounds,VOCs)是指在標準狀態(tài)下飽和蒸氣壓較高(標準狀態(tài)下大于13.33Pa)、沸點(diǎn)較低、分子量小、常溫狀態(tài)下易揮發(fā)的有機化合物。
(3)天津市地方標準《工業(yè)企業(yè)揮發(fā)性有機物排放控制標準》(DB12/524-2014),3.1:在293.15K條件下蒸氣壓大于或等于10Pa,或者特定適用條件下具有相應揮發(fā)性的全部有機化合物(不包括甲烷),簡(jiǎn)稱(chēng)VOCs。
萘的沸點(diǎn)217.9℃,飽和蒸氣壓(Pa):13.1(25℃),可歸類(lèi)為VOCs。
檢出的65種VOCs可以分為9個(gè)類(lèi)別,見(jiàn)表3和圖2。
從表3和圖2可以看出,燒結機排放的VOCs中,單環(huán)芳烴(10種)、含氧化合物(13種)、鹵代脂肪族化合物(21種)、鹵代芳香族化合物(6種)共50種,占所有65種VOCs的77%,其中鹵代脂肪族化合物(21種)、鹵代芳香族化合物(6種)共27種,占到了65種VOCs的42%。
從上述化合物種類(lèi)分布可以看出:
(1)多環(huán)芳烴僅剩下萘一種,說(shuō)明多環(huán)芳烴和含氮、氧、硫的雜環(huán)芳烴混合物已經(jīng)完全氧化。單環(huán)芳烴、含氧化合物和鹵代芳香族化合物可以理解為未燃燒(氧化)完全的剩余VOCs。
(2)煤焦油主要是多環(huán)芳烴和含氮、氧、硫的雜環(huán)芳烴混合物,一般而言不含有鹵代脂肪族化合物,因此大量鹵代脂肪族化合物(21種)的存在說(shuō)明在多環(huán)芳烴和含氮、氧、硫的雜環(huán)芳烴混合物在燃燒(氧化)反應過(guò)程中,其降解產(chǎn)物與氯自由基發(fā)生了激烈的反應,并有少部分未徹底氧化的產(chǎn)物排入大氣。
(3)大量含硫組分得到徹底氧化,僅檢出二硫化碳,從一個(gè)側面說(shuō)明部分含氯化合物的熱穩定性高于含氮、氧、硫的雜環(huán)芳烴。
2.2 燒結工序VOCs的濃度
65種VOCs的濃度分布見(jiàn)表4、圖3。
從表4、圖3可以看出:
(1)單環(huán)芳烴(25.72%)、含氧化合物(25.79%)、含硫化合物(24.42%)、鹵代脂肪族化合物(11.51%)濃度共占總濃度的87.44%,其中單環(huán)芳烴和含氧化合物的濃度分布與種類(lèi)分布基本吻合,即排放的種類(lèi)多,同時(shí)排放濃度占比較高。
(2)鹵代脂肪族化合物盡管排放種類(lèi)多,但是排放濃度占比較低。
(3)含硫化合物盡管只有一種二硫化碳,但在65種VOCs中其濃度最高,達到了0.316 mg/m3,占到了所有VOCs排放濃度1.295 mg/m3的24.4%。
2.3 不同種類(lèi)VOCs的排放因子
分類(lèi)計算了9種不同VOCs的排放因子,見(jiàn)表5、圖4。
根據上述計算結果,本臺燒結機在監測工況下有機污染物的排放因子為2.26 g/t(燒結礦)。
2.4 燒結工序VOCs的反應活性
揮發(fā)性有機物(VOCs)與羥基自由基的反應是其在大氣環(huán)境中最重要的降解途徑。VOCs的羥基自由基反應速率常數(KOH)是進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險評價(jià)的基礎數據,具有重要的環(huán)境意義。
VOCs 的臭氧生成潛勢與其濃度和反應活性有關(guān)。目前對VOCs 臭氧生成潛勢的研究方法主要有OH自由基反應速率法(LOH)、等效丙烯濃度法、光化學(xué)臭氧生成潛勢法(POCP)和最大增量反應活性法(MIR)。
VOCs與OH自由基的反應速率( LOH) 可用來(lái)表示VOCs 各物種的反應活性,某物種的LOH越高說(shuō)明該物種的反應活性越強,其O3生成潛勢越大。
LOHi = VOCsi × KOHi
式中:
LOHi為i 物種與OH自由基的反應速率( s-1 ) ;
VOCsi為組分i的濃度( mol /cm3 ) ;
KOHi為組分i與OH自由基的反應速率常數( cm3 / mol˙s) 。
本研究使用LOH法分析燒結工序中VOCs濃度排于前10位的VOCs的臭氧生成潛勢。
這10種VOCs的濃度為1.179mg/m3,占總濃度1.295 mg/m3的91.04%。
計算結果見(jiàn)表6。
從上表可以看出,臭氧生成潛勢最強的化合物依次為萘、二硫化碳、苯乙烯、間二甲苯、苯,占到VOCs與OH自由基的反應速率(LOHi)的96.3%。
2.5 燒結工序與煉焦工序VOCs的區別
2.5.1 成分區別
(1)李國昊等[1]研究了頂裝干熄焦焦爐和側裝搗固濕熄焦焦爐的焦爐爐頂無(wú)組織煙氣、裝煤和出焦煙氣、焦爐干熄焦煙氣VOCs 排放情況,從樣品中定量檢出55 種VOCs,其中烷烴29 種,烯烴9種,苯系物16 種,其他1 種( 乙炔) ,碳數分布范圍在C2~C12,未檢測出樣品中的醛酮類(lèi)物質(zhì)、鹵代烴和多環(huán)芳烴。
(2)賈記紅等[2]研究了58Ⅱ型、JN43-80型焦爐爐頂和裝煤時(shí)刻VOCs的排放特性,共檢出58種VOCs,包含烯烴、烷烴、芳香烴、鹵代烴以及少量的醛和酮,其中乙烯、乙烷 、丙烯、苯、甲苯等為主要成分,鹵代烴僅有6種(氯苯、氯仿、氯乙烯、四氯化碳、四氯乙烯),占總數的10.34%,酮類(lèi)僅有丙酮,甲乙酮2種,占總數的3.45%。
(3)何秋生等[3]研究了不同類(lèi)型焦爐的VOCs排放特性,指出煉焦過(guò)程釋放的Cl~Cl0烴類(lèi)主要由甲烷、烷烴、烯烴、環(huán)烷烴和苯系物組成,在地面站分別占15.7%、47.8%、9.5%、3.2%、2.27%,在煙囪煙氣中分別為41.4%、1.85%、2.07%、1.3%、1.26%。甲烷濃度遠高于其它烴類(lèi),乙炔和乙烷是C2烴類(lèi)的主要成分,它們的濃度低于甲烷而高于其它化合物,C3的烴類(lèi)主要是丙烯和丙烷。
(4)李從慶[4]研究了型號JN60-6型6m焦爐的VOCs排放特性。爐頂樣品共檢測出51種VOCs,主要為烷烴、環(huán)烷烴、烯烴和苯系物及乙炔,通過(guò)對各工序及焦爐頂VOCs組分的分析,得出煉焦生產(chǎn)VOCs主要排放組分為乙烯、苯、乙烷、丙烯、甲苯、丙烷、丁烯等。
從上述文獻對比可以看出,在焦爐乏氧的炭化室里,煤焦油的降解產(chǎn)物主要是不含氧和鹵離子的烴類(lèi)化合物,而燒結機高溫燃燒(氧化)后排放的VOCs則含有超過(guò)半數的鹵代烴和含氧化合物。
2.5.2 臭氧生成潛勢的區別
李國昊等[1]研究顯示煉焦過(guò)程中焦爐爐頂無(wú)組織煙氣、裝煤和出焦煙氣中的烯烴類(lèi)物質(zhì)(乙烯和丙烯)、干熄焦煙氣中的烷烴類(lèi)物質(zhì)(癸烷),是焦化行業(yè)排放VOCs中臭氧生成潛勢最大的物種,同時(shí)也是對光化學(xué)污染貢獻最為突出的污染物質(zhì)。
賈記紅等[2]研究顯示烯烴類(lèi)物質(zhì)是焦化行業(yè)揮發(fā)性有機物反應活性最大的一類(lèi)物質(zhì),同時(shí)也是對光化學(xué)污染貢獻最為突出的污染物質(zhì)。
在燒結工序中,臭氧生成潛勢最強的化合物依次為萘、二硫化碳、苯乙烯、間二甲苯、苯,占到VOCs與OH自由基的反應速率(LOHi)的96.3%。
3 結論
(1)燒結機排放的煙氣中共檢出65種VOCs,其中單環(huán)芳烴(10種)、含氧化合物(13種)、鹵代脂肪族化合物(21種)、鹵代芳香族化合物(6種)共50種,占所有65種VOCs的77%
(2)單環(huán)芳烴、含氧化合物、含硫化合物、鹵代脂肪族化合物濃度占總濃度的87.44%,其中單環(huán)芳烴和含氧化合物的濃度分布與種類(lèi)分布基本吻合。
(3)本臺燒結機在監測工況下有機污染物的排放因子為2.26 g/t(燒結礦)。
(4)燒結工序臭氧生成潛勢最強的化合物依次為萘、二硫化碳、苯乙烯、間二甲苯、苯,占到VOCs與OH自由基的反應速率(LOHi)的96.3%。